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生物医用钛合金的研究进展


   【摘要】钛及钛合金由于具有比强度高、生物相容性好、弹性模量接近于自然骨、耐蚀性好等特点,在生物医用金属材料领域正日益受到重视。本文综述了生物医用钛合金材料及制品的研发及其在生物医学工程领域的应用现状,指出了未来生物医用钛合金材料及制品的发展方向和应用目标。

关键词:钛合金材料 生物医用金属材料 发展现状 研究目的 应用范围

1 引言

         生物医用金属材料是用于对生物体进行诊断、治疗,修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的金属或合金,主要用于骨和牙等硬组织的修复和替换、心血管和软组织修复以及人工器官的制造。随着生物技术的蓬勃发展和重大突破,生物医用金属材料及其制品产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业。纯钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量、良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性等在临床上得到了越来越广泛的应用。生物医用钛合金材料已成为全球外科植入物及矫形器械产品生产所需的主要原材料。

2 生物医用钛合金研究的目的意义

         金属材料是最早用于临床医学的生物医用材料,目前用于外科植入物和矫形器械的金属材料主要包括不锈钢、钴基合金和钛合金三大系列,它们占整个生物材料产品市场份额的40%左右。其中,钛合金已广泛应用于人体硬组织(包括人体躯干中所有的骨骼和牙齿)的缺损、创伤和疾病等修复、矫形及替代等治疗。20世纪中叶以来,以钛合金为主的医用金属材料开始在人体硬组织的外科植入及人体软组织(包括心脑血管、外周血管及非血管如肝脏、胆道、尿道等)的介入治疗方面显示出独特而神奇的疗效,而钛合金人工关节、牙种植体、血管内支架和心脏瓣膜等具有典型代表性的医疗器械产品的问世,对医学的发展具有划时代的意义和革命性贡献,使得临床治疗从初级的简单“修复、矫形”治疗上升到更高层次的组织与器官的“替代式”治疗,极大改善和提高了人们的生活质量,克服了以往重大疾病只能单纯依靠药物治疗的不足。

         钛及其合金的发展可分为三个时代,第一个时代以纯钛和Ti一6Al_4V为代表,第二个时代是以Ti一5M一2 5Fe和Ti-6AI-7Nb为代表的新型d+13型合金,第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代,其中以对p型钛合金的研究最为广泛。最初应用于临床的钛合金主要以纯钛和Ti一6A1-4V为代表.纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能,但其强度较低,耐磨损性能较差,限制了它在承载较大部位的应用,目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换,但目前尚未出现强度问题。相比之下,Ti一6A1-4V具有较高的强度和较好的加工性能,这种合金最初是为航天应用设计的,70年代后期被广泛用作外科修复材料.如髋关节,膝关节等.同时,Ti一3AI一2.5V也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料。

3 国内外生物医用金属材料产业发展现状

        3.1国内生物医用钛合金的发展现状

        我国生物医用钛合金材料的应用和开发研究起步较晚,整体水平不高,跟踪研究多,源头创新少,技术含量高的产品主要依赖进口,生物医用金属材料和器械产业基础薄弱,产品技术结构和水平基本上仍处于初级阶段。医用钛合金产业作为新兴的产业具有极大的发展前景,近十几年来一直保持着较高的增长速度,其中蕴藏着巨大的经济利益和社会利益。我国 投资的创新体系。而对于企业本身,也要认识到今天的投入就是未来企业竞争力的培养和保证,加大科技创新的投入,建立以企业为主体的科技创新体系。结合我国国情和生物材料领域发展趋势,中国生物材料联合会副主席俞耀庭教授提出,我国应该在以下五个方面开展重点研究:一是生物结构和生物功能的设计和构建原理研究,二是表面/界面过程一材料与机体之间的相互作用机制研究,三是生物导向性及生物活性物质的控释机理研究,四是生物降解/吸收的调控机制研究,五是材料的制备方法学和质量控制体系研究。这五方面的研究重点同样适用于医用钛合金。

         我国从上世纪70年代开始医用钛合金材料的研究和应用,经过前期对Ti6Al4V、Ti6Al7Nb、Ti5Al2.5Fe医用钛合金的仿制研究,1999年西北有色金属研究院在国内首次研制出第一个具有我国自主知识产权的近α型新型医用钛合金TAMZ(Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr),综合性能与Ti6Al7Nb 相当。2005年西北有色院又研制出两种新型高强低模量近β型医用钛合金TiZrMoNb(TLE)和TiZrSnMoNb(TLM)。中科院金属所也开发出新型低模量近β型钛合金Ti24Nb4Zr7.6Sn(Ti2448)。另外,北京有色院、哈工大、东北大学、天津大学等单位也在开展新型β型钛合金的应用及相关基础研究。

         3.2国外生物医用钛合金的发展现状

         初期,具有低模量的口型钛合金的开发主要集中在美国,而近年来日本在此领域的研究也非常活跃。制造生物医用钛合金时应选用无毒性的合金元素,同时还应考虑金属过敏的风险,在牙科医学上,Co、Cr和Ni已被指出与金属过敏之间存在密切的联系。此外,因为Al为生物不友好元素,所以在新合金的开发中尽量不含或只含有极少量。经过大量的实验表明,Nb、Ta、Zr和sn等元素具有较好的生物相容性、较小的毒性,被认为是安全的生物医用合金元素。目前,国际上研发成功的无毒、无过敏性合金元素的口型钛合金包括:Til3Nbl3Zr,Til2M06Z,Til2M05Zr5Sn,Til5Mo,Til6Nbl0Nb0.2Si,Til5M05Zr3Al,Ti30Ta,Ti45Ti35Nb7Zr5Ta,Ti29Nb 13Ta4.6Zr(TNTZ),Ti8和TiSFe8Ta4Zr等,它们主要用于人工髋关节、人工牙齿根、接骨板和螺钉、植入棒(脊柱内固定器械用的主要元件)等生物植入体。这些钛合金均具有较低的弹性模量,有利于植入体与骨骼之间的应力缓冲和均匀传递。

         近5年来,日本将研究重点放在诸如Ti.10Cr.AI、Ti.Mn、Ti.Fe.Nb.Zr、Ti.Sn—Cr、Ti—Cr.Sn生物医用钛合金上,他们还研制了7Fi.30Zr金,用于可拆卸的植入体。同时,他们还研发了Ti一30Zr.(Cr,Mo)与Ti.12CrE9]合金,这两种合金在骨科手术过程中通过变形诱发相变来阻止回弹并保持低的弹性模量。

         俄罗斯研发了一种新的医用钛合金,即Ti51一Zrl8Nb(at%),它具有低的弹性模量(47 GPa)和高的可逆变形量(2.83%)。这个合金的设计原理在于:当二元Ti.zr合金中加入铌时,由于钛与锆的原子半径不同而引起了电子结构的特殊变化,从而形成机械不稳定β相,这种机械不稳定β相能在变形过程中发生α—β相变。

         美国也开发了多种低模量的β钛合金,其中替代髋关节的较理想的合金为Ti.35Nb.7Zr.5Ta(Ti—Osteum)和Ti一1 3Mo.7Zr.3Fe(TMZF),而TMZF合金具有更低的弹性模量,接近于人体骨骼模量的低弹性模量,对于减少“应力屏蔽”的发生,降低骨密度的损失以及降低植入体的最终失效几率具有非常重要的意义。这两种新合金近4年来被国际上逐渐认识与接受。

         迄今为止报道的可在钛合金中获得的最低弹性模量为40 GPa,是在Ti—Nb—Sn系合金上得到的。把弹性模量进一步降低到40 GPa以下是非常困难的。某些口型钛合金的变形行为具有严重的各向异性,由于其弹性模量取决于晶粒取向,因此,沿某一个晶向生长获得的β型钛合金单晶材料有可能达到低于40GPa的水平。已有报道表明,某一晶向的单晶可获小于40 GPa的弹性模量。由此可见,单晶钛合金将来也有望用于生物医学领域。

4 生物医用钛合金研究成果介绍

         为了取代普遍使用的Ti一6A1—4V合金,研发了多种无毒无敏感性元素、低弹性模量、高力学性能的新型声型钛合金;采用多孔技术并调节孔隙率,使材料的弹性模量与人体骨骼基本相当,通过将聚合物渗入到多孔钛的方法弥补多孔钛强度的降低,并使材料具有更好的生物相容性;为适应矫形外科领域的需求,开发了多孔TiNi超弹性形状记忆合金,从而克服了骨与植入体之间结合力弱以及弹性模量不匹配的弊端。此外,研发了多种不含毒性和过敏性元素的β型超弹性形状记忆钛合金,可以替代TiNi合金而更安全地应用于医学领域:开发了多种钛的表面改性技术,通过改性层的沉积及表面硬化使植入体的生物相容性和抗磨损性得到提高。

         为了进一步提高钛植入体的生物相容性,国际上近年来研发了多种表面改性技术。通过包括微弧氧化在内的电化学处理,不同形貌的羟基磷灰石层、钛氧化物层和钙钛层可被沉积在钛合金表面;通过化学方法获得的不含羟基磷灰石和磷酸三钙的表面改性层,可加速骨骼形成;还有通过将生物功能分子如聚乙二醇固定在金属表面,以控制蛋白质的吸收以及细胞、血小板和细菌的黏附的方法。此外,在固定生物分子如胶原蛋白和多肽的情况下,骨骼的形成和软组织的附着力得到了改善。日本近年来在钛合金的表面生物激活改性方面做了不少的研究。他们用碱处理、电沉积和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等方法使金属表面形成羟基磷灰石改性层,以改善金属与如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)E3 31、聚乳酸(PLLA)1343等医用聚合物及与血液相容的如聚乙二醇(PEG)r351等生物聚合物的结合性。另一方面,为了提高钛合金的耐磨损性能,表面硬化是一种有效的方法,包括表面氧化、氮化、电镀以及物理化学气相沉积(PVD/CVD)涂层、热喷表面处理技术被研究与开发。在这些技术中,氧化和气体氮化由于只需要简单的工艺操作丽更具优势。日本近年来对Ti02作为一种光触媒以及将它用于表面改性来增强钛及其合金的生物传导性进行了大量研究。

(文章来自于网络,版权归原作者所有)


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